Síntesis enzimática de derivados lipídicos en solventes de eutéctico profundo
Los solventes de eutéctico profundo o DES (del inglés “Deep Eutectic Solvents”), están constituidos por la combinación de sólidos inmiscibles que, mezclados en determinada proporción (mezcla eutéctica), sufren un cambio de fase sólido-líquido comportándose como un líquido puro a temperatura ambiente...
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2025
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| description | Los solventes de eutéctico profundo o DES (del inglés “Deep Eutectic Solvents”), están constituidos por la combinación de sólidos inmiscibles que, mezclados en determinada proporción (mezcla eutéctica), sufren un cambio de fase sólido-líquido comportándose como un líquido puro a temperatura ambiente. Estos solventes se forman mediante la asociación de dos o más componentes cuyas moléculas son capaces de interactuar (ya sea por fuerzas de Van der Waals, enlaces de hidrógeno o fuerza iónica) para formar una mezcla con una temperatura de transición sólido-líquido significativamente menor a la de sus componentes individuales. Al igual que los líquidos iónicos, los DES presentan muy baja presión de vapor, alta estabilidad térmica y no son inflamables, pero a diferencia de los primeros, salvan holgadamente los requerimientos de la Química Verde, por lo que resultan atractivos como solventes ambientalmente amigables. En particular, para diversas aplicaciones han ganado gran interés los DES basados en cloruro de colina (ChCl), sal de amonio cuaternario que combinada en una proporción conveniente con diversos compuestos con capacidad de generar enlaces de hidrógeno (HBD, del inglés “Hydrogen bond donor”) puede dar lugar a una mezcla eutéctica líquida a temperatura ambiente. Entre las diversas aplicaciones que se han encontrado para este tipo de solvente, ha resultado atractiva su aplicación como medio de reacción para procesos catalizados por enzimas. Además de sus propiedades diferenciales como solventes, permitiendo en varios casos solubilizar sustratos y productos complejos de muy diferente naturaleza, se ha reportado que la capacidad de estas mezclas para formar enlaces de hidrógeno les permite generar enlaces con las propias enzimas, confiriéndoles una estabilidad conformacional superior. Los ésteres alquílicos de azúcares y fitoesteroles son dos tipos de lípidos complejos para cuya síntesis puede resultar conveniente la aplicación de procesos enzimáticos en medios DES. Ambos tipos de compuestos resultan atractivos para la industria alimentaria por sus propiedades bioactivas y su capacidad de modificar convenientemente las propiedades fisicoquímicas de las fases grasas que los contienen. Sin embargo, su producción mediante métodos tradicionales utilizando catálisis alcalina implica varios inconvenientes debido a la alta temperatura de reacción requerida, lo que desencadena procesos de degradación que generan subproductos tóxicos. Por este motivo, su síntesis enzimática a temperatura moderada ha demostrado ser una alternativa atractiva, con la ventaja adicional de la selectividad propia de estos catalizadores. Sin embargo, la selección del medio de reacción sigue siendo un problema a resolver, ya que la muy diferente polaridad de los reactivos y productos involucrados obliga a recurrir a mezclas de solventes que permitan la disolución total de los compuestos involucrados, lo que frecuentemente resulta negativo para la actividad enzimática. En este trabajo de tesis se propuso estudiar el desempeño de diferentes lipasas comerciales en la catálisis de reacciones de esterificación y transesterificación en varios DES basados en ChCl, y en particular su aplicación a la síntesis de derivados lipídicos, entre ellos los dos tipos de lípidos complejos de interés tecnológico mencionados: ésteres de esteroles y ésteres de azúcares. El plan de trabajo involucró las siguientes etapas: 1.- estudiar la capacidad de varias lipasas comerciales en la catálisis de las reacciones de interés en solventes orgánicos convencionales, 2.- evaluar el efecto del medio DES sobre la actividad de las enzimas seleccionadas, 3.- determinar la capacidad de los componentes HBD de los diferentes DES para competir con las reacciones de interés y 4.- estudiar la eficiencia de las de síntesis de diversos compuestos lipídicos mediante la aplicación de diferentes estrategias. El trabajo realizado pretende contribuir a entender el comportamiento de estos sistemas solventes novedosos y la viabilidad de conducir en ellos procesos de síntesis enzimática de derivados lipídicos de diferente naturaleza. Asimismo, los resultados sugieren que si bien se trata de solventes atractivos por su bajo costo, baja toxicidad, biodegradabilidad y economía, la conveniente aplicación de los mismos a los procesos de interés estudiados requiere del diseño de estrategias específicas en cada caso. |
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| spelling | Síntesis enzimática de derivados lipídicos en solventes de eutéctico profundoMaurente, LorenaSolventes de eutéctico profundo (DES)Ésteres de fitoesterolesÉsteres de azúcares (glucolípidos)LipasasCloruro de colinaLos solventes de eutéctico profundo o DES (del inglés “Deep Eutectic Solvents”), están constituidos por la combinación de sólidos inmiscibles que, mezclados en determinada proporción (mezcla eutéctica), sufren un cambio de fase sólido-líquido comportándose como un líquido puro a temperatura ambiente. Estos solventes se forman mediante la asociación de dos o más componentes cuyas moléculas son capaces de interactuar (ya sea por fuerzas de Van der Waals, enlaces de hidrógeno o fuerza iónica) para formar una mezcla con una temperatura de transición sólido-líquido significativamente menor a la de sus componentes individuales. Al igual que los líquidos iónicos, los DES presentan muy baja presión de vapor, alta estabilidad térmica y no son inflamables, pero a diferencia de los primeros, salvan holgadamente los requerimientos de la Química Verde, por lo que resultan atractivos como solventes ambientalmente amigables. En particular, para diversas aplicaciones han ganado gran interés los DES basados en cloruro de colina (ChCl), sal de amonio cuaternario que combinada en una proporción conveniente con diversos compuestos con capacidad de generar enlaces de hidrógeno (HBD, del inglés “Hydrogen bond donor”) puede dar lugar a una mezcla eutéctica líquida a temperatura ambiente. Entre las diversas aplicaciones que se han encontrado para este tipo de solvente, ha resultado atractiva su aplicación como medio de reacción para procesos catalizados por enzimas. Además de sus propiedades diferenciales como solventes, permitiendo en varios casos solubilizar sustratos y productos complejos de muy diferente naturaleza, se ha reportado que la capacidad de estas mezclas para formar enlaces de hidrógeno les permite generar enlaces con las propias enzimas, confiriéndoles una estabilidad conformacional superior. Los ésteres alquílicos de azúcares y fitoesteroles son dos tipos de lípidos complejos para cuya síntesis puede resultar conveniente la aplicación de procesos enzimáticos en medios DES. Ambos tipos de compuestos resultan atractivos para la industria alimentaria por sus propiedades bioactivas y su capacidad de modificar convenientemente las propiedades fisicoquímicas de las fases grasas que los contienen. Sin embargo, su producción mediante métodos tradicionales utilizando catálisis alcalina implica varios inconvenientes debido a la alta temperatura de reacción requerida, lo que desencadena procesos de degradación que generan subproductos tóxicos. Por este motivo, su síntesis enzimática a temperatura moderada ha demostrado ser una alternativa atractiva, con la ventaja adicional de la selectividad propia de estos catalizadores. Sin embargo, la selección del medio de reacción sigue siendo un problema a resolver, ya que la muy diferente polaridad de los reactivos y productos involucrados obliga a recurrir a mezclas de solventes que permitan la disolución total de los compuestos involucrados, lo que frecuentemente resulta negativo para la actividad enzimática. En este trabajo de tesis se propuso estudiar el desempeño de diferentes lipasas comerciales en la catálisis de reacciones de esterificación y transesterificación en varios DES basados en ChCl, y en particular su aplicación a la síntesis de derivados lipídicos, entre ellos los dos tipos de lípidos complejos de interés tecnológico mencionados: ésteres de esteroles y ésteres de azúcares. El plan de trabajo involucró las siguientes etapas: 1.- estudiar la capacidad de varias lipasas comerciales en la catálisis de las reacciones de interés en solventes orgánicos convencionales, 2.- evaluar el efecto del medio DES sobre la actividad de las enzimas seleccionadas, 3.- determinar la capacidad de los componentes HBD de los diferentes DES para competir con las reacciones de interés y 4.- estudiar la eficiencia de las de síntesis de diversos compuestos lipídicos mediante la aplicación de diferentes estrategias. El trabajo realizado pretende contribuir a entender el comportamiento de estos sistemas solventes novedosos y la viabilidad de conducir en ellos procesos de síntesis enzimática de derivados lipídicos de diferente naturaleza. Asimismo, los resultados sugieren que si bien se trata de solventes atractivos por su bajo costo, baja toxicidad, biodegradabilidad y economía, la conveniente aplicación de los mismos a los procesos de interés estudiados requiere del diseño de estrategias específicas en cada caso.CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN -- 1.3.1 Propiedades de los DES -- 1.5.1 Esteres de fitoesteroles -- 1.5.2 Esteres de ácidos grasos con azúcares -- CAPÍTULO 3 DESEMPEÑO DE LIPASAS EN LAS REACCIONES DE INTERES EN SOLVENTES ORGÁNICOS -- 3.2.1 Materiales -- 3.2.2 Determinación de la actividad de las diferentes enzimas en hexano -- 3.2.3 Síntesis de laurato de colesterilo en hexano -- 3.2.4 Síntesis de alquilatos de colesterilo de diferente largo de cadena en hexano -- 3.2.5 Síntesis de ésteres de fitoesteroles en hexano -- 3.2.6 Síntesis de laurato de glucosilo en solventes orgánicos convencionales -- 3.3.1 Actividad de las diferentes enzimas en hexano -- 3.3.2 Síntesis de laurato de colesterilo en hexano -- 1.1 Lipasas -- 1.2 Solventes orgánicos alternativos para catálisis enzimática -- 1.3 Solventes de eutéctico profundo (DES) -- 1.4 Los DES como solventes en biocatálisis -- 1.5 Síntesis de derivados lipídicos -- 2.1 Objetivo General -- 2.2 Objetivos específicos -- 3.1 Introducción -- 3.2 Materiales y métodos -- 3.3 Resultados y discusión -- 3.3.3 Síntesis de alquilatos de colesterilo de diferente largo de cadena en hexano -- 3.3.4 Síntesis de ésteres de fitoesteroles en hexano -- 3.3.5 Síntesis de laurato de glucosilo en solventes orgánicos convencionales -- CAPÍTULO 4 DESEMPEÑO DE LAS LIPASAS DE INTERÉS EN MEDIO DES -- 4.2.1 Materiales -- 4.2.2 Síntesis de los DES -- 4.2.3 Transesterificación de laurato de vinilo con metanol en DES 2 -- 4.2.4 Desempeño de la lipasa iCAL-B en la síntesis de ésteres de colesterol en los diferentes DES -- 4.2.5 Efecto de la concentración de agua en el DES 4 en el desempeño de la lipasa iCAL-B en la transesterificación de laurato de vinilo con colesterol -- 4.2.6 Desempeño de la lipasa iCAL-B en la esterificación de ácido láurico con colesterol en DES 4 -- 4.3.1 Transesterificación de laurato de vinilo con metanol en DES 2 -- 4.3.2 Desempeño de la lipasa iCAL-B en la síntesis de ésteres de colesterol en los diferentes DES -- 4.3.3 Efecto de la concentración de agua en el DES 4 en el desempeño de la lipasa iCAL-B en la transesterificación de laurato de vinilo con colesterol -- 4.3.4 Desempeño de la lipasa iCAL-B en la esterificación de ácido láurico con colesterol en DES 4 -- CAPÍTULO 5 REACTIVIDAD DE LOS COMPONENTES DEL DES Y EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DE AGUA -- 5.2.1 Materiales -- 5.2.2 Síntesis de DES -- 5.2.3 Síntesis de estándares de los ésteres láuricos de los HBD de interés -- 5.2.4 Reactividad de los componentes HBD de los diferentes DES -- 3.4 Conclusiones -- 4.1 Introducción -- 4.2 Materiales y métodos -- 4.3 Resultados y discusión -- 4.4 Conclusiones -- 5.1 Introducción -- 5.2 Materiales y métodos -- 5.2.5 Efecto de la exposición de la lipasa iCAL-B al medio DES 4 sobre su actividad catalítica -- 5.3.1 Reactividad de los componentes HBD de los diferentes DES -- 5.3.2 Efecto de la exposición de la lipasa iCAL-B al medio DES4 sobre su la actividad catalítica -- CAPÍTULO 6 EFECTO DEL LARGO DE CADENA DEL ÁCIDO GRASO EN LA EFICIENCIA DE LA REACCIÓN DE ESTERIFICACIÓN EN MEDIO DES 4 -- 6.2.1 Materiales -- 6.2.2 Reacción de esterificación -- CAPÍTULO 7 SÍNTESIS DE ESTERES DE FITOESTEROLES -- 7.2.1 Materiales -- 7.2.2 Esterificación de fitoesteroles con ácido láurico -- 7.2.3 Transesterificación de fitoesteroles con laurato de vinilo -- 7.2.4 Transesterificación de la mezcla de fitoesteroles con laurato de vinilo agregado en adiciones sucesivas -- 7.3.1 Esterificación de fitoesteroles con ácido láurico -- 7.3.2 Transesterificación de fitoesteroles con laurato de vinilo -- 7.3.3 Transesterificación de fitoesteroles con laurato de vinilo suministrado en adiciones sucesivas -- CAPÍTULO 8 SÍNTESIS DE GLUCOLÍPIDOS -- 5.3 Resultados y discusión -- 5.4 Conclusiones -- 6.1 Introducción -- 6.2 Materiales y métodos -- 6.3 Resultados y discusión -- 6.4 Conclusiones -- 7.1 Introducción -- 7.2 Materiales y métodos -- 7.3 Resultados y discusión -- 7.4 Conclusiones -- 8.2.1 Materiales -- 8.2.2 Síntesis de DES -- 8.2.3 Síntesis de laurato de glucosilo en DES 4 -- 8.2.4 Síntesis de laurato de glucosilo en DES formado por ChCl:glucosa -- 8.3.1 Síntesis de laurato de glucosilo en DES 4 -- 8.3.2 Síntesis de laurato de glucosilo en DES 5 -- CAPÍTULO 9 CONCLUSIONES GENERALES -- ANEXO I. DIFUSIÓN DE RESULTADOS DE LA TESIS -- ANEXO II. CÁLCULO PARA DETERMINACIÓN DE LA CUANTIFICACIÓN DE LOS ÉSTERES DE GLUCOSA -- BIBLIOGRAFIA -- 8.1 Introducción -- 8.2 Materiales y métodos -- 8.3 Resultados y discusión -- 8.4 ConclusionesUdelar. FQMaurente Lorena2025-08-29T15:31:11Z2025-08-29T15:31:11Z2025Tesis de maestríainfo:eu-repo/semantics/masterThesisinfo:eu-repo/semantics/acceptedVersion134 p.application/pdfMaurente, L. Síntesis enzimática de derivados lipídicos en solventes de eutéctico profundo [en línea]. Tesis de maestría. Montevideo : Udelar. FQ, 2025https://hdl.handle.net/20.500.12008/51299reponame:COLIBRIinstname:Universidad de la Repúblicainstacron:Universidad de la RepúblicaesspaLas obras depositadas en el Repositorio se rigen por la Ordenanza de los Derechos de la Propiedad Intelectual de la Universidad de la República.(Res. Nº 91 de C.D.C. de 8/III/1994 – D.O. 7/IV/1994) y por la Ordenanza del Repositorio Abierto de la Universidad de la República (Res. Nº 16 de C.D.C. de 07/10/2014)info:eu-repo/semantics/openAccessLicencia Creative Commons Atribución - No Comercial - Sin Derivadas (CC - By-NC-ND 4.0)oai:colibri.udelar.edu.uy:20.500.12008/512992026-04-14T10:16:59Z |
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