Synthesis, characterization and modeling of sodium titanate nanostructures for energy storage applications
En esta tesis se presenta un estudio completo de las propiedades físicas de titanatos de sodio e hidrógeno nanoestructurados sintetizados por el método hidrotermal, con posibles aplicaciones en el diseño de dispositivos para almacenamiento de energía. Estos compuestos presentan un gran número de apl...
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| 第一著者: | |
|---|---|
| フォーマット: | doctoralThesis |
| 言語: | 英語 |
| 出版事項: |
2023
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| 主題: | |
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| description | En esta tesis se presenta un estudio completo de las propiedades físicas de titanatos de sodio e hidrógeno nanoestructurados sintetizados por el método hidrotermal, con posibles aplicaciones en el diseño de dispositivos para almacenamiento de energía. Estos compuestos presentan un gran número de aplicaciones, dentro de las que destacan la conversión de energía fotovoltaica, aplicaciones biomédicas, sistemas de catálisis, prototipos de purificación de agua y aire, sensores de humedad y almacenamiento de energía. Esta última aplicación ha tenido un reciente impulso al aparecer como una alternativa prometedora a las tecnologías basadas en litio, por los aspectos colaterales que trae aparejado (ej. costo económico e implicancias ambientales). Una señal de este impulso es el ranking publicado por IUPAC en el año 2023 sobre las diez tecnologías emergentes más relevantes del año 2022, en donde las Baterías de Ión Sodio (SIB) se encuentran listadas. El método hidrotermal se presenta como un método económico, robusto y fácilmente escalable para sintetizar nanoestructuras de titanatos, y es el método de síntesis elegido en el presente proyecto de tesis. Se exploraron diferentes condiciones de síntesis, tales como: temperatura del reactor, tiempo de reacción y pH de reacción. De este modo se obtuvieron diferentes materiales con diferentes carácterísticas, entre ellas morfológicas: nanorods, nanopartículas y nanotubos, siendo estos últimos la morfología predominante en las condiciones estudiadas. Sobre los materiales preparados se estudiaron sus carácterísticas estructurales, variaciones morfológicas, propiedades vibracionales, propiedades ópticas, propiedades de transporte eléctricas y su comportamiento con la variación de la temperatura. Los nanotubos de titanatos, ya sean de sodio o de hidrógeno, muestran una morfología laminar consistente de láminas que se estabilizan mediante mecanismos de enrollamiento. Esto implica una gran dificultad a la hora de tratar de comprender las propiedades estructurales de las muestras, habiendo aún al día de hoy un amplio debate sobre las fases cristalinas que conforman las estructuras cristalinas que hacen a estos nanotubos. Técnicas basadas en absorción de rayos X y difracción de rayos X, permitieron determinar posibles entornos locales y orden de largo alcance del titanio y posibles fases presentes en las muestras en los sistemas de titanatos. Estas contribuciones fueron empleadas para interpretar los datos, obteniendo la fase trititanato (N axH(2−x)T i3O7 · nH2O), con diferentes proporciones de N a/H como una de las mas viables en estas muestras. Simulaciones computacionales basadas en métodos por Primeros Principios fueron realizadas teniendo en cuenta la fase tri-titanatos (N axH(2−x)T i3O7) y la hexa-titanatos (N axH(2−x)T i6O13) sugeridos por estudios de difracción luego de un proceso de calentamiento y calcinación. En todos los casos se observa que es posible la coexistencia de ambas fases, así como la presencia de agua estructural en los espacios interlaminares y también la presencia de agua de hidratación. Al estudiar las propiedades electrónicas se observó una fuerte dependencia de las mismas con las proporciones de N a/H. Se evidencian procesos de transporte electrónico a frecuencias intermedias, inexistentes en muestras con baja proporción de N a/H. De la interpretación de los resultados de las medidas de transporte eléctrico pudimos inferir la presencia de al menos dos procesos de conducción intra e inter-grano con tiempos característicos del orden de μs y ms respectivamente. El tercer proceso se observa en muestras sometidas a temperaturas altas y tiempos prolongados de síntesis, mostrando tiempos característicos del orden de los ms. Las medidas de absorción óptica también muestran la presencia de estados de impureza electrónico, sobre todo en aquellas muestras con mezclas de proporciones N a/H marcadas. Tanto la temperatura como el tiempo de síntesis influyen en la obtención de mezclas, mientras que el pH acentúa esta característica. En particular, emplear concentraciones de soda diferentes a 10 M marca procesos nuevos en las propiedades electrónicas y genera dobletes en las medidas estructurales. Además, el efecto del pH en la síntesis muestra una interesante influencia sobre las propiedades ópticas, permitiendo la sintonización de la energía de banda prohibida (band-gap) y la aparición de estados de defectos electrónicos. Por último, las propiedades de transporte eléctrico de las muestras fueron estudiadas en función de la temperatura en un posible rango de operación de una batería real. Se observó un marcado proceso de deshidratación de las muestras, con una variación importante de sus propiedades de transporte eléctrico, evidenciando el rol de la presencia de agua superficial y estructural. Se vio además que este proceso es reversible si las muestras son expuestas a la humedad ambiente. Una vez alcanzada la deshidratación, las propiedades eléctricas se estabilizan en el ciclo de temperatura, presentando una histéresis térmica. Sin embargo, las propiedades ópticas mantienen modificaciones luego del ciclado. En síntesis, esta tesis presenta un estudio experimental detallado sobre nanotubos de titanatos de sodio e hidrógeno sintetizados por el método hidrotermal. El trabajo aporta información relevante sobre posibles fases estructurales que componente las muestras, ofreciendo además un estudio mediante simulación computacional que ayudan a omprender las características estructurales, electrónicas y vibracionales de las fases potencialmente presente en las muestras. Se analizan las propiedades estructurales y electrónicas a temperatura ambiente y con el cambio de la temperatura. |
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| spelling | Synthesis, characterization and modeling of sodium titanate nanostructures for energy storage applicationsAmy Pereyra, Lucía I.TITANE NANOESTRUCTURESDFT CALCULATIONSTRUCTURAL PROPERTIESOPTICAL PROPERTIESELECTRICAL PROPERTIES WITH TEMPERATUREEn esta tesis se presenta un estudio completo de las propiedades físicas de titanatos de sodio e hidrógeno nanoestructurados sintetizados por el método hidrotermal, con posibles aplicaciones en el diseño de dispositivos para almacenamiento de energía. Estos compuestos presentan un gran número de aplicaciones, dentro de las que destacan la conversión de energía fotovoltaica, aplicaciones biomédicas, sistemas de catálisis, prototipos de purificación de agua y aire, sensores de humedad y almacenamiento de energía. Esta última aplicación ha tenido un reciente impulso al aparecer como una alternativa prometedora a las tecnologías basadas en litio, por los aspectos colaterales que trae aparejado (ej. costo económico e implicancias ambientales). Una señal de este impulso es el ranking publicado por IUPAC en el año 2023 sobre las diez tecnologías emergentes más relevantes del año 2022, en donde las Baterías de Ión Sodio (SIB) se encuentran listadas. El método hidrotermal se presenta como un método económico, robusto y fácilmente escalable para sintetizar nanoestructuras de titanatos, y es el método de síntesis elegido en el presente proyecto de tesis. Se exploraron diferentes condiciones de síntesis, tales como: temperatura del reactor, tiempo de reacción y pH de reacción. De este modo se obtuvieron diferentes materiales con diferentes carácterísticas, entre ellas morfológicas: nanorods, nanopartículas y nanotubos, siendo estos últimos la morfología predominante en las condiciones estudiadas. Sobre los materiales preparados se estudiaron sus carácterísticas estructurales, variaciones morfológicas, propiedades vibracionales, propiedades ópticas, propiedades de transporte eléctricas y su comportamiento con la variación de la temperatura. Los nanotubos de titanatos, ya sean de sodio o de hidrógeno, muestran una morfología laminar consistente de láminas que se estabilizan mediante mecanismos de enrollamiento. Esto implica una gran dificultad a la hora de tratar de comprender las propiedades estructurales de las muestras, habiendo aún al día de hoy un amplio debate sobre las fases cristalinas que conforman las estructuras cristalinas que hacen a estos nanotubos. Técnicas basadas en absorción de rayos X y difracción de rayos X, permitieron determinar posibles entornos locales y orden de largo alcance del titanio y posibles fases presentes en las muestras en los sistemas de titanatos. Estas contribuciones fueron empleadas para interpretar los datos, obteniendo la fase trititanato (N axH(2−x)T i3O7 · nH2O), con diferentes proporciones de N a/H como una de las mas viables en estas muestras. Simulaciones computacionales basadas en métodos por Primeros Principios fueron realizadas teniendo en cuenta la fase tri-titanatos (N axH(2−x)T i3O7) y la hexa-titanatos (N axH(2−x)T i6O13) sugeridos por estudios de difracción luego de un proceso de calentamiento y calcinación. En todos los casos se observa que es posible la coexistencia de ambas fases, así como la presencia de agua estructural en los espacios interlaminares y también la presencia de agua de hidratación. Al estudiar las propiedades electrónicas se observó una fuerte dependencia de las mismas con las proporciones de N a/H. Se evidencian procesos de transporte electrónico a frecuencias intermedias, inexistentes en muestras con baja proporción de N a/H. De la interpretación de los resultados de las medidas de transporte eléctrico pudimos inferir la presencia de al menos dos procesos de conducción intra e inter-grano con tiempos característicos del orden de μs y ms respectivamente. El tercer proceso se observa en muestras sometidas a temperaturas altas y tiempos prolongados de síntesis, mostrando tiempos característicos del orden de los ms. Las medidas de absorción óptica también muestran la presencia de estados de impureza electrónico, sobre todo en aquellas muestras con mezclas de proporciones N a/H marcadas. Tanto la temperatura como el tiempo de síntesis influyen en la obtención de mezclas, mientras que el pH acentúa esta característica. En particular, emplear concentraciones de soda diferentes a 10 M marca procesos nuevos en las propiedades electrónicas y genera dobletes en las medidas estructurales. Además, el efecto del pH en la síntesis muestra una interesante influencia sobre las propiedades ópticas, permitiendo la sintonización de la energía de banda prohibida (band-gap) y la aparición de estados de defectos electrónicos. Por último, las propiedades de transporte eléctrico de las muestras fueron estudiadas en función de la temperatura en un posible rango de operación de una batería real. Se observó un marcado proceso de deshidratación de las muestras, con una variación importante de sus propiedades de transporte eléctrico, evidenciando el rol de la presencia de agua superficial y estructural. Se vio además que este proceso es reversible si las muestras son expuestas a la humedad ambiente. Una vez alcanzada la deshidratación, las propiedades eléctricas se estabilizan en el ciclo de temperatura, presentando una histéresis térmica. Sin embargo, las propiedades ópticas mantienen modificaciones luego del ciclado. En síntesis, esta tesis presenta un estudio experimental detallado sobre nanotubos de titanatos de sodio e hidrógeno sintetizados por el método hidrotermal. El trabajo aporta información relevante sobre posibles fases estructurales que componente las muestras, ofreciendo además un estudio mediante simulación computacional que ayudan a omprender las características estructurales, electrónicas y vibracionales de las fases potencialmente presente en las muestras. Se analizan las propiedades estructurales y electrónicas a temperatura ambiente y con el cambio de la temperatura.Udelar. FC.Amy Pereyra Lucía I.2024-01-04T15:21:49Z2024-01-04T15:21:49Z2023Tesis de doctoradoinfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisinfo:eu-repo/semantics/acceptedVersion161 happlication/pdfAmy Pereyra, L. Synthesis, characterization and modeling of sodium titanate nanostructures for energy storage applications [en línea] Tesis de doctorado. Montevideo : Udelar. FC - PEDECIBA. 2023https://hdl.handle.net/20.500.12008/42139reponame:COLIBRIinstname:Universidad de la Repúblicainstacron:Universidad de la RepúblicaenengLas obras depositadas en el Repositorio se rigen por la Ordenanza de los Derechos de la Propiedad Intelectual de la Universidad de la República.(Res. Nº 91 de C.D.C. de 8/III/1994 – D.O. 7/IV/1994) y por la Ordenanza del Repositorio Abierto de la Universidad de la República (Res. Nº 16 de C.D.C. de 07/10/2014)info:eu-repo/semantics/openAccessLicencia Creative Commons Atribución - No Comercial - Sin Derivadas (CC - By-NC-ND 4.0)oai:colibri.udelar.edu.uy:20.500.12008/421392026-04-14T10:12:03Z |
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